在直流电流作用下，含稀土熔盐电解质中的稀土离子在电解槽阴极获得电子还原成金属的稀土金属制取方法。这是制取混合稀土金属，轻稀土金属镧、铈、镨、钕及稀土铝合金和稀土镁合金的主要工业生产方法。有氯化物熔盐电解和氟化物熔盐电解两种方法，工业上主要采用前一种方法。产品稀土金属的纯度一般为95％～98％，主要作为合金成分或添加剂广泛应用于冶金、机械、新材料等部门。与金属热还原法制取稀土金属相比，此法具有成本较低、易实现生产连续化等优点。
赫里布兰德(w．Hillebrand)等人在1857年 用稀土氯化物熔盐电解法制取稀土金属。1940年奥地利特雷巴赫化学公司(Treibacher Chemische Werke A G )实现了熔盐电解制取混合稀土金属的工业化生产。1973年西德戈尔德施密特公司(Th．Goldschmidt AG)以氟碳铈镧矿高温氯化制得的氯化稀土为原料，用50000A密闭电解槽电解生产稀土金属。1902年姆斯马(W．Munthman)提出用氟化物熔盐电解法制取稀土金属。80年代苏联采用这种熔盐电解法在24000A电解槽中电解生产稀土金属。
中国从1956年开始研究氯化物熔盐电解法，现已发展到用1000、3000和10000A电解槽电解生产混合稀土金属和镧、铈、镨等的规模。70年代初又开始研究氟化物熔盐电解法，80年代用于金属钕的工业生产，现已扩大到3000A电解槽的生产规模。
赫里布兰德(w．Hillebrand)等人在1857年 用稀土氯化物熔盐电解法制取稀土金属。1940年奥地利特雷巴赫化学公司(Treibacher Chemische Werke A G )实现了熔盐电解制取混合稀土金属的工业化生产。1973年西德戈尔德施密特公司(Th．Goldschmidt AG)以氟碳铈镧矿高温氯化制得的氯化稀土为原料，用50000A密闭电解槽电解生产稀土金属。1902年姆斯马(W．Munthman)提出用氟化物熔盐电解法制取稀土金属。80年代苏联采用这种熔盐电解法在24000A电解槽中电解生产稀土金属。
中国从1956年开始研究氯化物熔盐电解法，现已发展到用1000、3000和10000A电解槽电解生产混合稀土金属和镧、铈、镨等的规模。70年代初又开始研究氟化物熔盐电解法，80年代用于金属钕的工业生产，现已扩大到3000A电解槽的生产规模。
氯化物熔盐电解 以碱金属和碱土金属氯化物为电解质，以稀土氯化物为电解原料的熔盐电解方法，从阴极析出液态稀土金属，阳极析出氯气。这种方法具有设备简单、操作方便、电解槽结构材料易于解决等特点，但也存在氯化稀土吸水性强、电流效率低等问题。RECI3 - KCl是目前较理想的电解质体系，由于NaCI比KCI价廉，所以RECI3 - KCI - NaCl三元系也是工业上常用的电解质体系。
氯化物熔盐电解原理 当RECl 3- KCl熔盐电解质在以石墨为阳极、钼或钨为阴极的电解槽中进行电解时，电解质在熔融状态下离解为RE 3+ 、K+ 和Cl-离子，在直流电场作用下，RE 3+ 、K+ 向阴极迁移，Cl - 阳极迁移，由于离子的电极电位不同，电极电位较正的RE 3+ 首先在阴极上获得电子被还原成金属：
RE 3++3e === RE
Cl- 在阳极上失去电子生成氯气：
3Cl- - 3e === 3／2Cl2
电解结果，在阴极获得 熔融稀土金属，在阳极析出氯气，同时消耗熔盐电解质中的氯化稀土和直流电量。阴极析出的少部分稀土金属溶解于熔盐电解质中，发生生成低价氯化物的二次反应，使电流效率降低。
在熔盐电解过程中，钐、铕等变价稀土元素离子发生不完全放电，难以在阴极被还原成金属。如Sm 3+ 在阴极上被还原为Sm 2+ 后，转移到阳极区又被氧化为Sm 3+ ，造成电流空耗，降低了电流效率。
氯化物熔盐电解工艺 熔盐电解质组成、电解温度、电流密度、极间距等电解工艺条件对电解电流效率有显著影响。
熔盐电解质中的RECl3 含量一般控制在35％～40％(质量分数)。氯化稀土含量过高，熔盐电解质电阻大、粘度也大，阳极气体逸出困难。金属珠在阴极区聚集不好 ，分散于熔体中易被阳极气体氧化；稀土含量过低，会发生碱金属和稀土离子共同放电，这两种情况均使电流效率降低，电量消耗量增加。此外，电解原料要少含水分、氧氯化物、变价稀土元素和杂质。要求氯化稀土中的Sm2O3<1％、Si<0．05％、Fe2O3<0．07％、SO4 2- <0．03％、PO4 3- <0．01％，脱水氯化稀土含H2O<5％，水不溶物小于10％，以减少泥渣生成。熔盐电解质中的碳会妨碍阴极金属凝聚须采用致密石墨制造的阳极和坩埚。
电解温度与熔盐电解质组成和金属熔点有关，一般采用高于稀土金属熔点50K左右的电解温度。混合稀土金属的电解温度为1143～1173K，镧、铈、镨的电解温度分别为1193K、1143K、1203K左右。电解温度过高，金属与熔盐电解质的二次反应加剧，金属溶解损失增加；电解温度过低，则熔盐电解质粘度大，电流效率下降。
阴极电流密度(JK )一般为3～6A／cm2 ，适当提高JK 可快速 稀土金属的析出速度；但JK 过大，碱金属会同时析出，并会使熔盐过热，导致二次反应加剧。阳极电流密度(JA)一般为0．6～1．0A／cm2 ，超过此上限值，易产生阳极效应。
极间距需依电极形状、电极配置及槽型而定，适当增大极间距可减少金属在阳极区的氧化。
氯化物熔盐电解的电解槽 目前工业应用的电解槽主要有小型石墨圆形槽(如图)和大型陶瓷槽(耐火砖砌成)两种类型。前者结构简单，使用方便，电流效率可达40％～50％，金属直接回收率在85％以上，但烧蚀严重，槽电压高，电能消耗大，生产能力小(工作电流800～1000A)。后者生产能力大(工作电流3000～10000A或更高)，电能消耗低，但电流分布不匀，金属溶解和二次反应严重，电流效率低(一般为30％～40％)，金属直接回收率为80％～85％。当阴极产物积累到一定量时，应定期取出铸锭，冷却后用冷水清洗、凉干、装桶、蜡封保存。产出的混合稀土金属纯度为95％～98％。
氟化物熔盐电解 以氟化物或氟化物混合熔盐为电解质、以稀土氧化物为电解原料的熔盐电解方法。目前生产上常用REF3 - LiF或REF3 - LiF - BaF2电解质体系。这种电解质体系的熔点和蒸气压较低，导电性好，金属离子比较稳定。稀土氧化物在其中的溶解度为2％～5％。此法适用于电解生产熔点高于1273K的单一稀土金属钕、钆等，也可用于电解生产其他单一稀土、混合稀土金属及其合金。与氯化物熔盐电解法相比，氟化物熔盐电解法具有电流效率高、电能消耗低等优点，但也存在电解槽材质须耐氟的腐蚀、生产成本高、操作条件要求严格等问题。
氟化物熔盐电解原理 溶解在氟化物熔盐中的RE2O3 离解成稀土阳离子和氧阴离子，在直流电场作用下，稀土阳离子向阴极移动，并在其上获得电子被还原成金属：
RE 3+ +3e === RE
而氧阴离子则向阳极(石墨)移动，在其上失去电子生成氧气或与石墨作用生成CO2和CO：
氟化物熔盐电解工艺 电解在以石墨质阳极、以钼或钨质阴极的电解槽中进行，依电解生产的稀土元素而异，电解的主要工艺参数如表。电解时要严格控制RE2O3的加入速度(用振动螺旋加料器加料)，使熔体中RE2O3 的含量低于其溶解度。电解产品纯度可达99％，金属钕中主要杂质硅、碳、钼、铁分别小于0．02％、0．05％、0．1％、0．2％，电流效率在60％以上，金属直接回收率达95％以上。
展望 熔盐电解法制取稀土金属存在电流效率低、成本高的主要问题，从以下三方面着手改进可望逐步得以解决：(1)开发新的、廉价的熔盐电解质体系，以求降低生产成本；(2)研制大型、密闭、自动加料、虹吸出金属并能 回收电解废气等的新型电解槽，以提高电流效率，延长电解槽的使用寿命；(3)通过实现原料制备、电解过程的连续化和自动控制来确保工艺条件稳定，达到 率、低消耗、低成本的目的。
